Про можливість та надійність кондуктометричного визначення граничних іонних провідностей та констант комплексоутворення в розчинах 1-1 електролітів у неводних розчинниках за участю нейтральних лігандів

doi:10.26565/2220-637X-2016-27-04

Kate V. Goloviznina Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна
Oleg N. Kalugin Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна https://orcid.org/0000-0003-3273-9259

DOI: https://doi.org/10.26565/2220-637X-2016-27-04

Ключові слова: електропровідність, гранична іонна провідність, константа комплексоутворення, катіон літію, криптанди, ацетонітрил

Анотація

Запропоновано метод визначення граничних іонних провідностей та констант комплексоутворення в розчинах 1-1 електролітів у неводних розчинниках за участю нейтральних лігандів. Метод базується на проведенні двох кондуктометричних експериментів, без та з додаванням ліганду, з подальшою обробкою отриманих кондуктометричних даних. Метод був успішно апробований на прикладі системи LiClO₄-криптанд-[2.2.1] в ацетонітрилі при 25 °С. Виконано моделювання впливу випадкового шуму в первинних експериментальних даних на похибку визначення параметрів моделі. Встановлено, що якщо рівень випадкових похибок в первинних кондуктометричних даних нижче за 0.5%, гранична молярна провідність простого катіона може бути знайдена з точністю до 0.1 См·см² / моль, а константа комплексоутворення - з точністю до 0.03 лог. од.

Завантаження

##plugins.generic.usageStats.noStats##

Посилання

Xu K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries / K. Xu // Chem. Rev. — 2004. — Vol. 104, No. 10. — P. 4303–4417.

Xu K. Electrolytes and interphases in li-ion batteries and beyond / K. Xu // Chem. Rev. — 2014. — Vol. 114, No. 23. — P. 11503–11618.

Zugmann S. Measurement of transference numbers for lithium ion electrolytes via four differ-ent methods , a comparative study / S. Zugmann, M. Fleischmann, M. Amereller[et al.] // Electrochimica Acta. — 2011. — Vol. 56, No. 11. — P. 3926–3933.

MacInnes D. A. Trasference numbers by the method of moving boundaries / D. A. MacInnes, L. G. Longsworth // Chem. Rev. — 1932. — Vol. 11, No. 2. — P. 171–230.

P. Walden Conductivity measurements in acetone / P. Walden, H. Ulich, G. Busch// Z. Phys. Chem. – 1926. — Vol. 123. — P. 429–438.

Safonova L. Conductometry of electrolyte solutions / L. Safonova, A. Kolker //Russ. Chem. Rev. – 1992. – Vol. 61, No. 9. – P. 959–973.

Krumhaltz B. Separation of limiting equivalent conductances into ionic contributions in non-aqueous solutions by indirect methods / B. Krumhaltz // J. Chem. Soc., Faradey Trans. I. — 1983. — Vol. 79. — P. 571–587.

Apelblat A. Limiting conductances of electrolytes and the Walden product in mixed solvents in a phenomenological approach / A. Apelblat // J. Phys. Chem. B. — 2008. — Vol. 112, No. 23. — P. 7032–7044.

Afanas’ev V. N. Chemical modification of electrolytes for lithium batteries / V. N. Afanas’ev, A. G. Grechin // Russ. Chem. Rev. — 2002. — Vol. 71, No. 9. — P. 775–787.

D’Aprano A. Solvent effects on complexation of crown ethers with LiClO4, NaClO4 and KClO4 in methanol and acetonitrile / A. D’Aprano, M. Salomon, V. Mauro // J. Solution Chem. — 1995. — Vol. 24, No. 7. — P. 685–702.

D’Aprano A. Complexation of Li+, Na+ and K+ ions by [222], [222D], [221], [221D] cryptands in acetonitrile at 25ºC : conductometric determination of the true thermodynamic formation constants / A. D’Aprano, M. Salomon, V. Mauro // J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem. — 1999.—Vol 35. — P. 451–465.

Lee W.H. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. 1 Relaxation terms / W.H. Lee, R.J. Wheaton // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. — 1978. — Vol. 74, N 4. — P. 743-766.

Lee W.H. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. 2 Hydrody-namic terms and complete conductance equation / W.H. Lee, R.J. Wheaton // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. — 1978. — Vol. 74, N 8. — P. 1456-1482.

Himmel'blau D. Prikladnoe nelineynoe programmirovanie / D. Himmel'blau. — M.: Mir, 1975. — 534 s.

Kalugin O. N. Nekotory'e voprosy' obrabotki konduktometricheskih danny'h. II slojnoassocii-rovanny'e i nesimmetrichny'e e`lektrolity' / O. N. Kalugin, I. N. V'yunnik // Jurn. obsch'ey hi-mii. — 1989. — T. 59, No 7. — S. 1633-1637.

Platuhin V. F. Opredelenie predel'ny'h ionny'h e`lektricheskih provodimostey iz konduktome-tricheskih danny'h nesimmetrichny'h e`lektrolitov / V. F. Platuhin, O. N. Kalugin, I. N. V'yun-nik // Vest. Har'k. un-ta. Himiya. — 1997. — Him. nauki. No. 1. — S. 209-219.

Platuhin V. F. Transportny'e i ravnovesny'e svoystva CaCl2 v dimetilsul'fokside v intervale temperatur 25-125°S / V. F. Platuhin, O. N. Kalugin, A. V. Kramarenko, I. N. V'yunnik // Vestn. Har'k. un-ta. Himiya. —1998. — No. 2. — S. 165-170.

Springer C. H. Transference number measurements in acetonitrile as a solvent / C. H. Springer, J. F. Coetzee // J. Phys. Chem. — 1969. — Vol. 73, No. 3. — P. 471–476.