Сольватація протона: конкуренція між ацетоном та диметилсульфоксидом

doi:10.26565/2220-637X-2023-40-03

Олександр Лебідь Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, майдан Свободи 4, Харків, 61022, Україна https://orcid.org/0000-0001-5175-816X
Микола Мчедлов-Петросян Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, майдан Свободи 4, Харків, 61022, Україна https://orcid.org/0000-0001-6853-8411
Дмитро Філатов Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, майдан Свободи 4, Харків, 61022, Україна https://orcid.org/0000-0003-3758-4129
Сергій Гога Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, майдан Свободи 4, Харків, 61022, Україна https://orcid.org/0000-0002-2047-7119

DOI: https://doi.org/10.26565/2220-637X-2023-40-03

Ключові слова: сольватація протона, ацетон, диметилсульфоксид, квантово-хімічне дослідження, енергія обміну протоном

Анотація

Ця стаття містить результати квантово-хімічного дослідження обміну протоном між ацетоном (AC) та диметилсульфоксидом (DMSO). Базуючись на попередніх дослідженнях кислотно-основних рівноваг в AC з малими домішками DMSO, як найімовірнішим складом іону ліонію прийнято H(DMSO)₂⁺. Рівноважна геометрія та енергії молекул розчинника та усіх можливих комбінацій комплексів протону з однією або двома молекулами розчинників обчислені на рівні DFT з використанням функціоналу B3LYP та базису 6-31G++(d,p). Енергії сольватації комплексів протону обчислені за допомогою методу PCM. Зміна енергії, яка відповідає рівновазі H(AС)₂⁺ + 2 DMSO ⇄ H(DMSO)₂⁺ + 2 AС, складає – 63.1 kJ mol^–1 в газовій фазі. Значення цієї величини якісно узгоджуються зі значенням стандартної енергії Гіббса, – 77.6 kJ mol^–1, знайденої для газової фази експериментально групою Кебарле, та значенням ΔG^o₂₉₈ = –49.3 kJ mol^–1для розчинів AC з малими домішками DMSO, знайденим методом Гасса і Кольтгофа.

Завантаження

##plugins.generic.usageStats.noStats##

Посилання

Reichardt C., Welton T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Wiley-VCH; Weinheim, 2011.

Fawsett W.R. Acidity and basicity scales for polar solvents. J. Phys. Chem., 1993, 97 (37), 9540-9546. https://doi.org/10.1021/j100139a045

Lebed A.V., Mchedlov-Petrossyan N.O., Filatov D.Yu., Goga S.T. Acid-base equilibrium in a mixture of protophobic and protophilic polar non-hydrogen bond donor solvents: Stoichiometry of proton solvation by dimethyl sulfoxide in acetone. Proc. Nat. Acad. Sci. Ukraine. 2008, no. 9, 121-125. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/5919

Mchedlov-Petrossyan N.O., Filatov D.Yu., Goga S.T., Lebed A.V. Ionic equilibrium in mixtures of protophobic and protophilic polar non-hydrogen bond donor solvents: Acids, salts, and indicators in acetone containing 5 mol % DMSO. J. Phys. Org. Chem., 2010, 23(5), 418-430. https://doi.org/10.1002/poc.1616

Williams J.M., Kreevoy M. Structure and infrared spectrum of the solvated proton in dimethyl sulfoxide. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89(21), 5499-5501. https://doi.org/10.1021/ja00997a062

Kampschulte-Scheuing I., Zundel G. Tunnel effect, infrared continuum, and solvate structure in aqueous and anhydrous acid solutions. J. Phys. Chem., 1970, 74(11), 2363-2368. https://doi.org/10.1021/j100705a021

Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

Denisov G.S., Koll A., Lobadyuk V.I., Schreiber V.M., Shurukhina A.V., Spevak V.N. Hydrogen bonding in coordination compounds containing homoconjugated bis-dimethylsulfoxide cation. Ab initio and IR studies. J. Mol. Struct., 2002, 605(2-3), 221-226. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(01)00783-9

Lau Y.K., Saluja P.P.S., Kebarle P. The proton in dimethyl sulfoxide and acetone. Results from -phase ion equilibria involving (Me2SO)nH+ and (Me2CO)nH+ . J. Amer. Chem. Soc., 1980, 102(25), 7429-7433. https://doi.org/10.1021/ja00545a004

Guss L.S., Kolthoff I.M. The distribution of protons between water and other solvents. J. Amer. Сhem. Soc., 1940, 62(6), 1494-1496. https://doi.org/10.1021/ja01863a047

Foltin M., Majer P. Determination of dissociation constant of picric acid and calibration of potentiometric cell in acetone. Coll. Czech. Chem. Commun., 1978, 43(1), 95-102. https://doi.org/10.1135/cccc19780095