Синтез 1-(метилсульфоніл)-1-пропену та N,N-диметил-1-пропен-1 сульфонаміду

doi:10.26565/2220-637X-2020-35-04

Ivan Huzhva Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, пл. Свободи, 4, 61022, Харків, Україна https://orcid.org/0000-0002-3137-4553
Elena Shvets Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, пл. Свободи, 4, 61022, Харків, Україна https://orcid.org/0000-0003-4791-2114
Maksim Kolosov Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, пл. Свободи, 4, 61022, Харків, Україна https://orcid.org/0000-0002-6714-0513

DOI: https://doi.org/10.26565/2220-637X-2020-35-04

Ключові слова: вінілсульфони, вінілсульфонаміди, 1-(метилсульфоніл)-1-пропен, N,N-диметил-1 пропен-1-сульфонамід, дегідратація

Анотація

Різноманітні вінілсульфони та вінілсульфонаміди мають широкий спектр біологічної активності (це, в основному, інгібування різних типів ферментів) і часто використовуються в синтетичній органічної хімії (як активні діенофіли, акцептори Міхаеля і, в цілому, активні агенти в реакціях 1,4-приєднання та електроціклізаціі). Однак, незважаючи на популярність великої кількості подібних сполук, препаративні методики одержання низькомолекулярних представників цього класу – 1-(метилсульфоніл)-1-пропену і N,N-диметил-1‑пропен-1‑сульфонаміду – до теперішнього часу вивчені мало. У цій роботі ми повідомляємо про простий, ефективний і загальний спосіб синтезу 1-(метилсульфоніл)-1-пропену і N,N‑диметил-1-пропен-1‑сульфонаміду шляхом дегідратації, відповідно, 1-(метилсульфоніл)-2-пропанолу та N,N-диметил-2‑гідроксіпропансульфонаміду в системі MeSO₂Cl/органічна основа, спираючись на попередній експеримент з синтезу 2-(4-бромфеніл)-N,N‑диметилвінілсульфонаміду виходячи з 2-(4-бромфеніл)-2-гідрокси-N,N‑диметилетансульфонаміду. Останній, у свою чергу, було отримано, виходячи з N,N‑диметилметансульфонаміду шляхом літіювання за допомогою н-BuLi, подальшої дії 4‑бромбензальдегіду і наступної обробки. Використана методика синтезу вінілпохідних дозволяє уникнути виділення проміжних мезилатів і полягає в однореакторному формуванні відхідної групи та її відщеплення. Згідно констант спін-спінового розщеплення у спектрах ¹Н ЯМР, отриманий N,N-диметил-1-пропен-1‑сульфонамід існує у вигляді суміші E- і Z-ізомерів (у співвідношенні 88:12), у той час як виділені 1‑(метилсульфоніл)-1-пропен і 2-(4-бромфеніл)-N,N-диметилвінілсульфонамід є найбільш стабільними Е‑изомерами. Будову синтезованих сполук підтверджено методами ¹Н ЯМР‑спектроскопії та мас-спектрометрії.

Завантаження

##plugins.generic.usageStats.noStats##

Посилання

Fang Y., Luo Z., Xu X. Recent advances in the synthesis of vinyl sulfones. RSC Adv. 2016, 6, 59661–59676. https://doi.org/10.1039/C6RA10731A.

Craven G. B., Affron D. P., Raymond P. N., Mann D. J., Armstrong A. Vinyl sulfonamide synthesis for irreversible tethering via a novel α-selenoether protection strategy. Med. Chem. Commun. 2019, 10, 158–163. https://doi.org/10.1039/C8MD00566D.

Meadows D. C., Gervay-Hague J. Vinyl sulfones: synthetic preparations and medicinal chemistry applications. Med. Res. Rev. 2006, 26, 793–814. https://doi.org/10.1002/med.20074.

Sulzer-Mossé S., Alexakis A., Mareda J., Bollot G., Bernardinelli G., Filinchuk Ya. Enantioselec-tive Organocatalytic Conjugate Addition of Aldehydes to Vinyl Sulfones and Vinyl Phosphonates as Challenging Michael Acceptors. Chem Eur. J. 2009, 15, 3204–3220. https://doi.org/10.1002/chem.200801892.

Mulet C., Escolano M., Llopis S., Sanz S., de Arellano C. R., Sánchez-Roselló M., Fustero S., del Pozo C. Dual Role of Vinyl Sulfonamides as N-Nucleophiles and Michael Acceptors in the Enan-tioselective Synthesis of Bicyclic δ-Sultams. Adv. Synth. Catal., 2018, 360, 2885–2893. https://doi.org/10.1002/adsc.201800548.

Rogachev V. O., Metz P. Thermal and high pressure intramolecular Diels-Alder reaction of vinyl-sulfonamides. Nat. Protoc. 2006, 1, 3076–3087. https://doi.org/10.1038/nprot.2006.463.

Philips J. C., Oku M. Preparation of the Diels-Alder adducts of methyl vinyl sulfone and cyclopentadiene and of their dihydro derivatives. J. Org. Chem. 1972, 37, 26, 4479–4480. https://doi.org/10.1021/jo00799a048.

Helwig D., Pritzkow W., Radeglia R., Schmidt–Renner W., Ziegler J. Untersuchungen zur Sul-fochlorierung von Paraffinen. VI. Untersuchungen über die Sulfochlorierung von definierten Alkylchloriden. J. Prakt. Chem. 1980, 322, 281–90. https://doi.org/10.1002/prac.19803220214.

Liu L. K., Hwang W. S. Syntheses and mass spectral studies of (E) 1 alkanesulfonylpropenes and (E)-1-alkanesulfinylpropenes. J. Chin. Chem. Soc. 1984, 31, 357–367. https://doi.org/10.1002/jccs.198400051.

O'Connor D. E., Lyness W. I. The effect of methylmercapto, methylsulfinyl, and methylsulfonyl groups on the equilibrium in three-carbon prototropic systems. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3840–3846. https://doi.org/10.1021/ja01072a048.

Kolosov M. A., Al-Ogaili M. J. K., Kulyk O. G., Orlov V. D. Synthesis of 4,7 dihydro[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-sulfonamide derivatives. Chem. Heterocycl. Compd. 2015, 51, 691–694. https://doi.org/10.1007/s10593-015-1759-5.

Shvets E. H., Pidvorotnia A. V., Kulyk O. G., Mazepa A. V., Kolosov M. A. A straightforward synthesis of 5-sulfonamidomethyl substituted 4,7-dihydroazolo¬[1,5 a]pyrimidines. Synth. Com-mun. 2021, 51, 114–122. https://doi.org/10.1080/00397911.2020.1821224.

Thompson M. E. α,N-Alkanesulfonamide Dianions: Formation and Chemoselective C Alkylation. J .Org. Chem. 1984, 49, 1700–1703. https://doi.org/10.1021/jo00184a006.

Gladkov E. S., Chebanov V. A., Desenko S. M., Shishkin O. V., Shishkina S. V., Dallinger D., Kappe C. O. Multicomponent cyclocondensations of β-ketosulfones with aldehydes and aminoa-zole building blocks. Heterocycles 2007, 63, 469–480. https://doi.org/10.3987/COM-07-S(U)19.

Safrygin A., Dar'in D., Kantin G., Krasavin M. α-Diazo-β-oxosulfones as Partners in the Wolff 1,2,3-Triazole Synthesis and the Wolff Rearrangement in the Presence of Aromatic Amines. Eur. J. Org. Chem. 2019, 29, 4721–4724. https://doi.org/10.1002/ejoc.201900698.