Механізм підвищеної окислюючої здатності розведеної нітратної кислоти і розчинення металевого золота в нітратній кислоті, розведеній морською водою

doi:10.26565/2220-637X-2019-33-01

Masashi Hojo Університет м. Кочі https://orcid.org/0000-0001-7936-8104

DOI: https://doi.org/10.26565/2220-637X-2019-33-01

Ключові слова: нітроній іон, хлорид цетилтриметиламонію, виділення хлору, окислення броміду, сольовий ефект, структура об’ємної води, розведена царська водка, тетрахлораурат, концентрована сіль, Рамановський спектр

Анотація

Знайдено, що розведена нітратна кислота в обернених міцелах може окислювати іон Br^- до Br₂, та запропоновано використовувати нітроній, NO₂⁺, як активний реагент в окислювальному процесі. Нітрування фенолу розведеною нітратною кислотою в водній дисперсній фазі оберненої міцелярної системи CHCl₃/хлорид цетилтриметиламонію/H₂O (2.0 моль дм^-3 HNO₃ при вмісті воді 1.0 % (v/v), проведене при 35 ºC, привело до створення 2- та 4-нітрофенолів. У водному розчині HNO₃з концентрацією 2.0 моль дм^-3 в присутності 4.0 моль дм^-3 LiCl і невеликої кількості LiBr як джерела броміду транс-1,4-дибром-2-бутен успішно хромується до 1,2,3,4-тетрабромбутану. Цей результат є добрим підтвердженням можливості окислення іону Br^- до Br₂ в розведеній до 2.0 моль дм^-3 нітратній кислоті у присутності концентрованих солей. Для серії хлоридів ефект катіону зростає у послідовності: Et₄N⁺ << Na⁺ < Li⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺. Спостерігалося також виділення Cl₂ з розчину HNO₃з концентрацією < 2.0 моль дм^-3, який містить високі концентрації LiCl, MgCl₂ и CaCl₂, а також AlCl₃. Показано повне розчинення благородних металів (Au, Pt, and Pd) і особливо золота в 0.1 - 2 моль дм^-3 HNO₃ в присутності хлоридів лужних та лужноземельних металів, а також хлориду алюминию. Час повного розчинення пластини з металевого золота масою 20±2 мг і товщиною 0.1 мм в 2.0 моль дм^-3 HNO₃ в присутності 1.0 моль дм^-3 AlCl₃ помітно зменшується при підвищенні температури від от 15 до 80 ºC. Швидкість розчинення шматочка золотого дроту масою 19.7±0.5 мг в 20 мл розчину HNO₃з концентрацією 2.0 моль дм^-3 в присутності хлоридів металів в цілому зростає при підвищенні концентрації солей при 40 і 60 ºC. Золото може розчинятися при концентраціях HNO₃і HCl менших ніж 1.0 моль дм^-3, тобто в «розведеній царській водці». Нами досягнуте повне розчинення п’яти шматочків золотого дроту сумарною масою 0.10 г в 100 мл суміші морської води з 2.0 моль дм^-3 HNO₃ у співвідношенні 1:1 при ≈ 100 ºC.

Завантаження

##plugins.generic.usageStats.noStats##

Посилання

Langer, S.; Pemberton, R.S.; Finlayson-Pitts, B.J. J. Phys. Chem. A 1997, 101, 1277.

Cotton, F.A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text; 4th Ed; Wiley: New York, 1980; Chap. 6.

Petkovic, D.M. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982, 2425.

Hojo, M.; Ueda, T.; Daike, C.; Takezaki, F.; Furuya, Y.; Miyamoto, K.; Narutaki, A.; Kato, R. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1215.

Nose, A.; Hojo, M.; Ueda, T. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 798.

Hojo, M. Pure Appl. Chem. 2008, 80, 1539; and therein.

Hojo, M.; Ueda, T.; Ike, M.; Kobayashi, M.; Nakai, H. J. Mol. Liquids 2009, 145, 152.

(a) Manege, L. C.; Ueda, T.; Hojo, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 589. (b) Manege, L. C.; Ueda, T.; Hojo, M.; Fujio, M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1998, 1961. (c) Hojo, M.; Ueda, T.; Inoue, S.; Kawahara, Y. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 2000, 1735. (d) Hojo, M.; Ueda, T.; Ueno, E.; Hamasaki, T.; Fujimura, D. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 751. (e) Hojo, M.; Ueda, T.; Ueno, T.; Hamasaki, T.; Nakano, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83, 401. (f) Hojo, M.; Aoki, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2012, 85, 1023.

Reichardt, C.; Che, D.; Heckenkemper, G.; Schaefer, G. Eur. J. Org. Chem. 2001, 2343.

Frank, H.S.; Wen, W.-Y.; Discuss. Faraday Soc. 1957, 24, 133.

Park, S.; Molianen, D.E.; Fayer, M.D. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 5279.

Gopalakrishnan, S.; Liu, D.; Allen, H.C.; Kuo, M.; Shultz, M.J. Chem. Rev. 2006, 106, 1155.

Kuo, David, M.H.; A.; Kamelamela, N.; White, M.; Shultz, M.J. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 8827.

Smith, M.B.; March, J. March’s Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure; 6th Ed; Wiley-Interscience: Hoboken, NJ, USA, 2007; p. 689.

Smith, M.B.; March, J. March’s Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure; 6th Ed; Wiley-Interscience: Hoboken, NJ, USA, 2007; p. 665.

Onori, G.; Santucci, A. J. Phys. Chem. 1993, 97, 5430.

Gutmann, V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions; Plenum: New York; 1978.

Grove, J. R.; Raphael, L. J. Inorg. Nucl. Chem. 1963, 25, 130.

Wright, E.R.; Smith, R.A.; Messick, B.G. In Colorimetric Determination of Nonmetals. Boltz, D.F.; Howell J.A., Eds. Wiley: New York, 1978; Chap. 2, p. 47.

Rossi, M.J. Chem. Rev. 2003, 103, 4823.

Boltz, D.F.; Holland, W.J.; Howell, J.A. In Colorimetric Determination of Nonmetals. Boltz, D.F.; Howell J.A., Eds. Wiley: New York, 1978; Chap. 4, p. 88.

Boughriet, A.; Wartel, M.; Fischer, J.C. J. Electroanal. Chem. 1985, 190, 103.

Bard, A.J.; Parsons, R.; Jordan J., Eds. Standard Potentials in Aqueous Solution; Marcel Dek-ker: New York, 1985.

Olah, G.A.; Malhotra, R.; Narang, S.C. Nitration: Methods and Mechanisms; VCH: New York, 1989; p. 192.

Bontempelli, G.; Mozzocchin, G.-A.; Magno, F. J. Electroanal. Chem. 1974, 55, 91.

Behnke, W.; George, C.; Scheer, V.; Zetzsch, C. J. Geophys. Res. 1997, 102, 3795.

Oki, M.; Ohsawa, T.; Tanaka, M.; Chihara H., Eds. Encyclopedic Dictionary of Chemistry; Tokyo Kagaku Dozin: Tokyo, 1989; p. 322 (in Japanese).

Moeller, T.; Bailar, J.C. Jr.; Kleinberg, J.; Guss, C.O.; Castellion, M.E.; Metz, C. Chemistry with Inorganic Qualitative Analysis; Academic Press: New York, 1980; p. 670.

Kumar, S.; Varadarajan, R.; Chawla, H.M.; Hundal, G.; Hundal, M.S. Tetrahedron 2004, 60, 1001.

Bharadwaj, S.K.; Hussain, S.; Kar, M.; Chaudhuri, M.K. Catalysis Commun. 2008, 9, 919.

Bazsa, G. Comments Inorg. Chem. 1986, 5, 57.

Scherer, J.R.; Go, M.K.; Kint, S. J. Phys. Chem. 1974, 78, 1304. Irish, D.E.; Brooker, M.H. In Advances in Infrared and Raman Spectroscopy. Clark, R.J.H.; Hester R.E., Eds. Heyden: London, 1976; Vol. 2, Chap. 6, p. 239.

Pastorczak, M.; Kozanecki, M.; Ulanski, J. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 10705.

Gordon, J.E. The Organic Chemistry of Electrolyte Solutions; Wiley: New York, 1975; p. 167.

Hindman, J.C. J. Chem. Phys. 1962, 36, 1000.

Li, R.; Jiang, Z.; Shi, S.; Yang, H. J. Mol. Struct. 2003, 645, 69.

Yonehama, K.; Yoshimura, Y.; Takekiyo, T.; Kanno, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 563.

Abelson, P.H. Science 1986, 233, 141.

Beckham, L.J.; Fessler, W.A.; Kise, M. A. Chem. Rev. 1951, 48, 319.

Marsden, J.O.; House, C.I. The Chemistry of Gold Extraction; 2nd Ed; Society for Mining, Metallurgy, and Exploration (SME), Inc.: Littleton, Colorado, 2006; p. 233.

Marsden, J.O.; House, C.I. The Chemistry of Gold Extraction; 2nd Ed; Society for Mining, Metallurgy, and Exploration (SME), Inc.: Littleton, Colorado, 2006; p. 272.

(a) Debye, P.; Hückel, E. Phys. Z. 1923, 24, 185, 305. (b) Fraenkel, D. J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 14634.

Pitzer, K.S. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions; 2nd Ed; CRC: Boca Raton, Florida, 1991.

Nakahara, M. Dictionary of Inorganic Compounds and Complexes; Kodansha Scientific: To-kyo, 1997 (in Japanese).

Jones, P.G.; Schelbach, R.; Schwarzmann, E. Z. Naturforsch. B 1987, 42, 522.

Roehl, C.M.; Orlando, J.J.; Calvert, J.G. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992, 69, 1.

Whitfield, M. Sea Water as an Electrolyte Solution. In Chemical Oceanography. Riley, J. P.; Skirrow G., Eds.; Vol. 1; 2nd Ed; Academic Press: London, 1975; Chap. 2.

Holland, H.D. The Chemistry of the Atmosphere and Ocean; Wiley: New York, 1978; Chap. 5.

http://en.wikipedia.org/wiki/Seawater.

Sayd, S. Hydrometallurgy 2012, 115-116, 30.

Weast, R. C. Handbook of Chemistry and Physics; 70th Ed; CRC: Boca Raton, Florida, 1989; D-130.