Циклічна ароматичність за методом Хюккеля та квазікореляційним хюккелеподібним наближенням
Анотація
У статті розглядається кількісне міровизначення ароматичності p-електронних структур невибагливими методами МО. Акцентується на мірах локальної ароматичності, що пов’язуються з окремими бензольними кільцями. Модифіковано індекс циклічної ароматичності Cioslowski та співроб. (2007), в якому наразі враховано наявні остаточні заряди та ефекти електронного розпарювання. Попереднє наше квазікореляційне наближення сильного зв’язку (QCTB) слугую тут за придатну модель, котра у вельми простий спосіб враховує ефекти p-електронних кореляцій. Останні спроможні критично впливати на поведінку великих та навіть малих супряжених структур з нетривіальною топологією. Зроблено чисельні застосування моделей Хюккеля та QCTB до локальної ароматичності у різноманітних структурних класах (поліцикличних ароматичних углеводнів (ПАУ), графенових наночастинок тощо). Аналітично досліджено ароматичну міру в супряжених моноциклах CNHN (нейтральних та заряджених). Крім цього, за тими же схемами розглянуто декілька ПАУ-структур (олігоцени, пірен, перилен тощо.) у заряджених станах; їх порівняно із структурами за хіноїдним типом, як у п-дифенохінодиметані. Продемонстровано, що на відміну від звичайних ПАУ, хінодиметани збільшують ароматичність у дикатіонній (дианіонній) формі. Досліджуючи нанографени, ми знаходимо зниження їх локальної ароматичності, коли просуваємось до центру структури, що зовсім не відповідає результатам за NICS-методом (незалежний від ядер хімічний зсув), який взагалі є доволі спірним. В роботі робиться особливий акцент на оцінювання локальної ароматичності в сильно корельованих p-елетронних системах. Типові некекулівські вуглеводні (наприклад, тріангуленовий радикал та полірадикали) також вивчено за допомогою QCTB, який з легкістю оминає характерні ускладнення, котрі пов’язано із значною кількістю незв’язуючих МО.
Завантаження
Посилання
Krygowski T.M., Cyrañski M.K, Czarnocki Z., Häfelinger G., Katritzky A.R. Aromaticity: a Theoretical concept of immense practical importance. Tetrahedron 2000, 56, 1783–1796.
Stanger A. What is...aromaticity: A critique of the concept of aromaticity: Can it really be defined? Chem. Commun. 2009, 15, 1939−1947.
Solà M. Why Aromaticity Is a Suspicious Concept? Why? Front. Chem. 2017, 5, 22.
Krygowski T.M., Szatyłowicz H., Stasyuk O.A., Dominikowska J., Palusiak M. Aromaticity from the viewpoint of molecular geometry: application to planar systems. Chem Rev. 2014, 114, 6383–6422.
Feixas F., Matito E., Poater J., Solà M. Quantifying aromaticity with electron delocalisation measures. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6434–6451.
Gershoni-Poranne R., Stanger A. Magnetic criteria of aromaticity. Chem Soc Rev. 2015, 44, 6597–6615.
Applications of Topological Methods in Molecular Chemistry. Chauvin R., Lepetit C., Silvi B., Alikhani E., Eds. Springer, Switzerland: 2016.
Luzanov A.V. Quantum fidelity for analyzing atoms and fragments in molecule: Application to similarity, chirality, and aromaticity. Int. J. Quant Chem. 2011, 111, 2196–2220.
Ramos-Berdullas N., Radenković S., Bultinck P., Mandado M. Aromaticity of closed-shell charged polybenzenoid hydrocarbons. J. Phys. Chem. A. 2013 117, 4679–4687.
Pham H. T., Nguyen M. T. Aromaticity of some metal clusters: A different view from mag-netic ring current. J. Phys. Chem. A 2018, 122, 1378 -1391.
Zdetsis A.D., Economou E.N. A Pedestrian approach to the aromaticity of graphene and nanographene: Significance of Huckel’s (4n+2)π electron rule. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 16991–17003.
Setiawan D., Kraka E., Cremer D. Quantitative assessment of aromaticity and antiaromaticity utilizing vibrational spectroscopy. J. Org. Chem. 2016, 81, 9669-9686.
Matito E . An electronic aromaticity index for large rings. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 11839-11846.
Luzanov A.V. Graphene quantum dots in various many-electron π-models, In Nanophysics, Nanophotonics, and Applications. Springer Proceedings in Physics, vol. 210. Fesenko O., Yat-senko L., Eds. Springer: 2018, pp 161–174.
Schleyer P.R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Hommes N.J.R.E. Nucleus-independent chemical shifts: A simple and efficient aromaticity probe. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317 6318.
Cioslowski J., Matito E., Solà M. Properties of aromaticity indices based on the one-electron density matrix J. Phys. Chem. A 2007, 111, 6521–6525.
Luzanov A.V. Effectively unpaired electrons in bipartite lattices within the generalized tight-binding approximation: Application to graphene nanoflakes Funct. Mater. 2014, 21, 437–447; Luzanov A.V. Effectively unpaired electrons for singlet states: From diatomics to graphene nanoclusters. In Practical Aspects of Comput. Chemistry IV. Leszczynski J., M.K. Shukla, Eds. Springer: 2016, pp. 151–206.
Luzanov A.V., Plasser F., Das A., Lischka H. Evaluation of the quasi correlated tight-binding (QCTB) model for describing polyradical character in polycyclic hydrocarbons. J. Chem. Phys. 2017. 146, 064106, 1-12.
Pozharski A.F. Heteroaromaticity. Chem. Heterocycl. Comp. 1985, 21, 717–749.
Bird C.W. A new aromaticity index and its application to five-membered ring heterocycles. Tetrahedron 1985, 41, 1409–1414.
Bultinck P., Ponec R., Van Damme S. Multicenter bond indices as a new measure of aromatic-ity in polycyclic aromatic hydrocarbons. J Phys Org Chem 2005, 18, 706–718.
Bultinck P. Critical analysis of the local aromaticity concept in polyaromatic hydrocarbons. Faraday Discuss. 2007, 135, 347-365.
Monev V., Fratev F., Polansky O.E., Mehlhorn A. Use of the distance/similarity measure for estimating local aromaticity in benzeneoid hydrocarbons. Tetrahedron 1981, 37, 1187-1191.
Wiberg K.B. Application of the Pople-Santry-Segal CNDO method to the cyclopropylcarbinyl and cyclobutyl cation and to bicyclobutane. Tetrahedron 1968, 24, 1083–1096.
Bultinck P., Ponec R., Gallegos A., Fias S., Van Damme S., Carbó-Dorca R. Generalized Po-lansky Index as an aromaticity. Croat. Chem. Acta 2006, 79 , 363–371.
Umanskii V.É., Luzanov A.V., Krivoshei I.V. Calculation of the polarizabilities of the donors and acceptors in charge-transfer complexes. J. Struct. Chem. 1974, 15, 912-917;
Luzanov A.V., Vysotskii Y.B. Dimagnetic susceptibility of conjugated molecules and their ions, and the principle of quinonoid character. J. Struct. Chem. 1976, 17, 945–947.
Davison S.G., Amos A.T. Spin polarized orbitals for localized states in crystals. J. Chem. Phys. 1965, 43, 2223–2233.
Langer W.D., Mattis D.C. Ground State Energy of Hubbard Model. Phys Lett. A 1971, 36, 139-140.
Head-Gordon M. Characterizing unpaired electrons from the one-particle density matrix. Chem. Phys. Lett. 2003, 372, 508-511.
Estrada E. The electron density function of the Hückel (tight-binding) model. Proc. R. Soc. A 2018, 474, 20170721-1-18.
Estrada E., Benzi M. Atomic displacements due to spin–spin repulsion in conjugated alternant hydrocarbons. Chem. Phys. Lett. 2013, 568–569, 184–189.
Cash G.G., Dias J.R. Determining the number of resonance structures in concealed non-Kekulean benzenoid hydrocarbons. J. Math. Chem. 2001, 30, 129–133.
Ramos-Berdullas N., Radenković S., Bultinck P., Mandado M. Aromaticity of closed-shell charged polybenzenoid hydrocarbons. J. Phys. Chem. A 2013, 117, 4679–4687.
G Trinquier G., Malrieu J.-P. Spreading out spin density in polyphenalenyl radicals. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 27623–27642.
From polyphenylenes to nanographenes and graphene nanoribbons. Mullen K., Feng X., Eds. Springer Switzerland: 2017.
Li. Y, Huang K.-W., Sun Z., Webster R.D., Zeng Z, Zeng W., Chi C., Furukawa K., Wu J. A kinetically blocked 1,14:11,12-dibenzopentacene: a persistent triplet diradical of a non-Kekulé polycyclic benzenoid hydrocarbon. Chem. Sci. 2014, 5, 1908–1914.
Pavliček N., Mistry A., Majzik Z., Moll N., Meyer G., Fox D.J., Gross L. Synthesis and char-acterization of triangulene. Nat. Nanotechnol. 2017, 12, 308–311.
Luzanov A.V. Measures of unpaired electrons for large conjugated systems. J. Struct. Chem. 2014, 55, 799–808.
Bullard Z., Girão E.C., Owens J.R., Shelton W.A., Meunier V. Improved All-Carbon Spintronic Device Design. Sci. Rep. 2015, 5, 7634–7640.
Sakamoto K., Nishina N., Enoki T., Aihara J.-i. Aromatic Character of Nanographene Model Compounds. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 3014–3025.
Stanger A. Nucleus-independent chemical shifts (NICS): Distance dependence and revised criteria for aromaticity and antiaromaticity. J. Org. Chem. 2006, 71, 883–893.
Radenković S., Tošović J., Nikolić J.D. Local aromaticity in naphtho-annelated fluoranthenes: Can the five-membered rings be more aromatic than the six-membered rings? J. Phys. Chem. A 2015, 119 , 4972-4982.
Randić M, Balaban A.T. Local aromaticity and aromatic sextet theory beyond Clar. Int. J. Quantum Chem. 2018, 118, e25657.
Merino G., Sola M. Celebrating the 150th anniversary of the Kekulé benzene structure. Phys.Chem.Chem.Phys. 2016, 18, 11587-11588.
Hoffmann R. The Many guises of aromaticity. Am.Sci. 2015, 103, 18-22.
Giambiagi M., de Giambiagi M.S, dos Santos Silva C.D., de Figueiredo A.P. Multicenter bond indices as a measure of aromaticity. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 3381-3392.
Clark T., Wilhelm D., Schleyer P.R. Y vs. cyclic delocalization in small ring dications and dianions: The dominance of charge repulsion over Huckel aromaticity. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3547–3550.
Luzanov A.V., Prezhdo O.V. Irreducible charge density matrices for analysis of many-electron wave functions. Int. J. Quantum Chem. 2005, 102, 582-601.
Ivanov V.V., Kisil I.P., Luzanov A.V. Complete account of the π-electron correlation in calcu-lating ring currents in conjugated aromatic and antiaromatic systems. J. Struct. Chem. 1996, 37, 537–543.
Tyutyulkov N. A generalized formula for the energies of alternant molecular orbitals. I. Homonuclear molecules. Int. J. Quantum. Chem. 1975, 9, 683-689.
Takatsuka K., Fueno, T., Yamaguchi K. Distribution of odd electrons in ground-state mole-cules. Theor. Chim. Acta 1978, 48, 175− 83.
Longuet-Higgins H.C. Some studies in molecular orbital theory I. Resonance structures and molecular orbitals in unsaturated hydrocarbons. J. Chem. Phys. 1950, 18: 265−274.
Ovchinnikov A.A. Multiplicity of the ground state of large alternant organic molecules with conjugated bonds. Theor. Chim. Acta 1978, 47, 297–304.
Lieb E.H. Two theorems on the Hubbard model. Phys. Rev. Lett. 1989, 62, 1201–1204.
Ham N.S., Ruedenberg K. Mobile bond orders in conjugated systems. J. Chem. Phys. 1958, 29,1215–1229.
Ham N.S. Mobile Bond Orders in the resonance and molecular orbital theories. J. Chem. Phys. 1958, 29, 1229–1231.
Randić M. Aromaticity Revisited. Adv. Quantum Chem. 2018, 77, 167–199.
Randić M. Benzenoid rings resonance energies and local aromaticity of benzenoid hydrocar-bons. J. Comput. Chem. 2019, 40, 753–762.
Emri J., Lente G. Use of an electron equivalent relationship between bond length and bond order to study chemical bonding. Part II. A study of bond orders, bond lengths and aromaticity in polycyclic aromatic hydrocarbons. J. Mol Struct. THEOCHEM 2004, 671, 211–219.
Vukicevic D., Durdevic J., Gutman I. Limitations of Pauling bond order concept. Polycyclic Aromatic Compounds. 2012, 32, 36–47.
Randić M. Aromaticity of Polycyclic Conjugated Hydrocarbons. Chem. Rev. 2003, 103, 3449 3605.
Portella G., Poater J., Solа M. Assessment of Clar’s aromatic π-sextet rule by means of PDI, NICS and HOMA indicators of local aromaticity. J. Phys. Org. Chem. 2005, 18, 785–791.
Zdetsis A.D. Classics illustrated: Clar’s sextet and Hückel’s (4n + 2) π–electron rules. J. Phys. Chem. C 2018, 122, 17526–17536.
