Аналіз волюмометричних властивостей рідких сумішей. II Водно-органічні системи розчинників
Анотація
Запропоновано розширену модель бінарних адитивних квазісольватів (BAQS) для опису властивостей подвійних рідких систем. Модель містить два додаткові параметри: граничні парціальні молярні величини компонентів розчину. Варто зазначити, що ці параметри визначаються апріорі, зазвичай на основі незалежних експериментальних даних. Водночас, у межах моделі, ефективні граничні парціальні молярні величини розраховуються на основі залежності досліджуваної властивості від складу суміші. Розбіжність між апріорними та ефективними значеннями пояснюється зсувом рівноваги між гомогенними та гетерогенними квазісольватами, а також перерозподілом ролей «розчинник-розчинена речовина» всередині гетерогенних квазісольватів. Для кожного компонента введено параметр ξ, що є відношенням ефективної надлишкової граничної парціальної молярної величини до її відповідного апріорного значення. На основі цих параметрів визначено надлишкові функції гетерогенності αE та асиметрії ролей βE.
Використовуючи залежності молярного об’єму від складу для 12 подвійних водних систем (з метанолом, етанолом, 1-пропанолом, 2-пропанолом, етиленгліколем, тетрагідрофураном, 1,4-діоксаном, ацетонітрилом, ацетоном, диметилформамідом, диметилацетамідом та диметилсульфоксидом) при 298.15 К, а також літературні дані, було розраховано функції αE та βE. У дослідженні визначено склади та значення функцій в точках екстремумів, середні значення функцій та вагові коефіцієнти квазісольватів для еквімолярних сумішей. Результати демонструють, що розраховані параметри можуть ефективно характеризувати структурні особливості водно-органічних розчинів. Попри очевидну простоту моделі, цей підхід є придатним для експрес-аналізу великих масивів даних подвійних рідких систем.
Завантаження
Посилання
Ågren, H., et al., Ethanol in Aqueous Solution Studied by Microjet Photoelectron Spectroscopy and Theory. Accounts of Chemical Research, 2022. 55(21): p. 3080–3087. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00471
Aminabhavi, T. M., Gopalakrishna, B. Density, Viscosity, Refractive Index, and Speed of Sound in Aqueous Mixtures of N,N-Dimethylformamide, Dimethyl Sulfoxide, N,N-Dimethylacetamide, Acetonitrile, Ethylene Glycol, Diethylene Glycol, 1,4-Dioxane, Tetrahydrofuran,
-Methoxyethanol, and 2-Ethoxyethanol at 298.15 K. J. Chem. Eng. Data, 1995. 40(4): p. 856–861. https://doi.org/10.1021/je00020a026
Atamas, N., et al., Clustering in Water-Propanol Solutions. 2021 IEEE 11th International Conference Nanomaterials: Applications & Properties (NAP), 2021. p. 1–5. https://doi.org/10.1109/NAP51885.2021.9568589
Bai, H.-J., et al., Insights into Ethanol–Water Clusters in Alcoholic Beverages by Vibration Spectroscopy Connecting with Quality and Taste. J. Mol. Liq., 2023. 390: p. 123057. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.123057
Böhm, J., et al., Water-Methanol Mixtures: Investigations of Their Peculiar Mixing Properties by Means of Molecular Dynamics Simulations. J. Mol. Liq., 2025. 425: p. 127194. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.127194
Bouazizi, S., et al., Structural and dynamical properties of water–acetonitrile mixture studied by molecular dynamics and enhanced via machine learning. The European Physical Journal Special Topics, 2026. https://doi.org/10.1140/epjs/s11734-026-02219-9
Bouazizi, S., et al., Structural and Dynamical Insights into Acetonitrile-Water Mixtures: A Molecular Dynamics Study of Self-Diffusion, Reorientational Correlation Times, and Temperature-Dependent Behavior. ACS Omega, 2025. 10(33): p. 38092–38102. https://doi.org/10.1021/acsomega.5c05444
Bozorova, D., et al., Heteremolecular Structure Formation in Binary Solutions of Dimethylformamide-Water and Tetrahydrofuran-Water: Ftir and Refractometry. Latv. J. Phys. Tech. Sci., 2025. 62(4): p. 14–28. https://doi.org/10.2478/lpts-2025-0026
Chen, J., Sit, P. H.-L. Ab Initio Study of the Structural Properties of Acetonitrile–Water Mixtures. Chem. Phys., 2015. 457: p. 87–97. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2015.05.022
De Visser, C., et al., Thermodynamic Properties of Binary Mixtures. Part 1.—Isobaric Excess Heat Capacities and Excess Molar Volumes of Dimethyl Sulphoxide + Water Mixtures at 298.15 K. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1978. 74: p. 1159–1169. https://doi.org/10.1039/F19787401159
Easteal, A. J., Woolf, L. A. (p, Vm, T, x) Measurements for {(1 − x)H2O + xCH3CN} in the Range 278 to 323 K and 0.1 to 280 MPa I. Experimental Results, Isothermal Compressibilities, Isobaric Expansivities, and Partial Molar Volumes. J. Chem. Thermodyn., 1988. 20(6): p. 693–699. https://doi.org/10.1016/0021-9614(88)90020-1
Efimov, P., Analysis of volumetric properties of liquid mixtures: I. Method of binary additive quasi-solvates. V. N. Karazin Kharkiv National University Bulletin. Chemical Series, 2023. (41): p. 32–41. https://doi.org/10.26565/2220-637X-2023-41-03
Estrada-Baltazar, A., et al., Experimental Densities and Excess Volumes for Binary Mixtures Containing Propionic Acid, Acetone, and Water from 283.15 K to 323.15 K at Atmospheric Pressure. J. Chem. Eng. Data, 2003. 48(6): p. 1425–1431. https://doi.org/10.1021/je030102f
González, B., et al., Density and Viscosity Experimental Data of the Ternary Mixtures 1-Propanol or 2-Propanol + Water + 1-Ethyl-3-methylimidazolium Ethylsulfate. Correlation and Prediction of Physical Properties of the Ternary Systems. J. Chem. Eng. Data, 2008. 53(3): p. 881–887. https://doi.org/10.1021/je700700f
Guo, S., et al., A Theoretical Study on Intermolecular Hydrogen Bonds of Isopropanol-Water Clusters. Theor. Chem. Acc., 2022. 141: p. 6. https://doi.org/10.1007/s00214-022-02865-x
Herráez, J. V., Belda, R. Refractive Indices, Densities and Excess Molar Volumes of Monoalcohols + Water. J. Solution Chem., 2006. 35(9): p. 1315–1328. https://doi.org/10.1007/s10953-006-9059-4
Hu, X., et al., Investigation of Liquor Microstructure (Ethanol-Water Clusters): Molecular Dynamics Simulation and Density Functional Theory. J. Mol. Graph. Model., 2024. 133: p. 108864. https://doi.org/10.1016/j.jmgm.2024.108864
Huot, J. Y., et al., A Comprehensive Thermodynamic Investigation of Water-Ethylene Glycol Mixtures at 5, 25, and 45 °C. J. Solution Chem., 1988. 17(7): p. 601–636. https://doi.org/10.1007/BF00645974
Kolaříková, A., et al., Concentration Fluctuation/Microheterogeneity Duality Illustrated with Aqueous 1,4-Dioxane Mixtures. J. Chem. Theory Comput., 2024. 20(9): p. 3473–3483. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00151
Koverga, V., et al., Local Structure of DMF–Water Mixtures, as Seen from Computer Simulations and Voronoi Analysis. J. Phys. Chem. B, 2022. 126(36): p. 7013–7024. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.2c02235
Lepori, L., Gianni, P. Partial Molar Volumes of Ionic and Nonionic Organic Solutes in Water: A Simple Additivity Scheme Based on the Intrinsic Volume Approach. J. Solution Chem., 2000. 29(5): p. 405–447. https://doi.org/10.1023/A:1005150616038
Lotze, S., et al., Femtosecond Mid-Infrared Study of the Dynamics of Water Molecules in Water-Acetone and Water-Dimethyl Sulfoxide Mixtures. J. Phys. Chem. B, 2015. 119(16): p. 5228–5239. https://doi.org/10.1021/jp512703w
Lü, L., et al., Roles of Hydrogen Bonding Interactions and Hydrophobic Effects on Enhanced Water Structure Strength in Aqueous Alcohol Solutions. Physics of Fluids, 2023. 35(3): p. 032014. https://doi.org/10.1063/5.0142699
Marsh, K. N., Richards, A. E. Excess Volumes for Ethanol + Water Mixtures at 10 K Intervals from 278.15 to 338.15 K. Aust. J. Chem., 1980. 33(10): p. 2121–2132. https://doi.org/10.1071/CH9802121
Morbidini, R., et al., Molecular structural dynamics in water–ethanol mixtures: Spectroscopy with polarized neutrons simultaneously accessing collective and self-diffusion. The Journal of Chemical Physics, 2023. 159(22): p. 221103. https://doi.org/10.1063/5.0174448
Moschos, V., et al., Dynamically and structurally heterogeneous 1-propanol/water mixtures. The Journal of Chemical Physics, 2023. 159(16): p. 164903. https://doi.org/10.1063/5.0170504
Nagy, P. I., et al., Monte Carlo structure simulations for aqueous 1,4-dioxane solutions. The Journal of Physical Chemistry B, 2008. 112(7): p. 2085–2094. https://doi.org/10.1021/jp075603c
Noguchi, N., et al., Similarities between the tetrahydrofuran clathrate hydrate after pressure-induced amorphization and aqueous tetrahydrofuran solution: an in situ Raman and infrared spectroscopic study. Physical Chemistry Chemical Physics, 2025. 27(23): p. 12427–12437. https://doi.org/10.1039/d5cp01016k
Pathania, A., et al., Slowdown of Solvent Structural Dynamics in Aqueous DMF Solutions. Chem. Phys. Impact, 2024. 9: p. 100711. https://doi.org/10.1016/j.chphi.2024.100711
Pruett, D. J., Felker, L. K. Densities and Apparent Molar Volumes in the Binary System Dimethyl Sulfoxide–Water at 25, 40, 60, and 65 °C. J. Chem. Eng. Data, 1985. 30(4): p. 452–455. https://doi.org/10.1021/je00042a025
Raj, A., et al., Raman Spectra and Structure of Hydrogen-Bonded Water Oligomers in Tetrahydrofuran–H2O Binary Solutions. J. Raman Spectrosc., 2022. 53(10): p. 1710–1721. https://doi.org/10.1002/jrs.6381
Sakurai, M. Partial Molar Volumes for 1,4-Dioxane + Water. J. Chem. Eng. Data, 1992. 37(4): p. 492–496. https://doi.org/10.1021/je00008a027
Sakurai, M. Partial Molar Volumes for Acetonitrile + Water. J. Chem. Eng. Data, 1992. 37(3): p. 358–362. https://doi.org/10.1021/je00007a023
Sakurai, M. Partial Molar Volumes of Ethylene Glycol and Water in Their Mixtures. J. Chem. Eng. Data, 1991. 36(4): p. 424–427. https://doi.org/10.1021/je00004a023
Sakurai, M., Nakagawa, T. Apparent Molar Volumes of Water in Methanol and Tetrahydrofuran at 298.15 K. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982. 55(5): p. 1641–1642. https://doi.org/10.1246/bcsj.55.1641
Sakurai, M., Nakagawa, T. Densities of Dilute Solutions of Water in Benzene and in Methanol at 278.15, 288.15, 298.15, 308.15, and 318.15 K. Partial Molar Volumes Vw and Values of ∂Vw / ∂T for Water in Benzene and in Methanol. J. Chem. Thermodyn., 1982. 14(3): p. 269–274. https://doi.org/10.1016/0021-9614(82)90017-9
Sakurai, M., et al., Densities of Dilute Solutions of Water in n-Alkanols at 278.15, 288.15, 298.15, 308.15, and 318.15 K: Partial Molar Volumes of Water in n-Alkanols. J. Chem. Thermodyn., 1984. 16(1): p. 71–74. https://doi.org/10.1016/0021-9614(84)90151-4
Seo, S., et al., Kirkwood-Buff Analysis of Binary and Ternary Systems Consisting of Alcohols (Methanol, Ethanol, 1-Propanol, and 2-Propanol), Water, and n-Hexane to Understand the Formation of Surfactant-Free Microemulsions. The Journal of Physical Chemistry B, 2024. 128(20): p. 5092–5108. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c01563
Singh, R., et al., Water structure and dynamics under distinct microheterogeneity in DMSO–water and acetone–water mixtures. The Journal of Chemical Physics, 2026. 164(9): p. 094113. https://doi.org/10.1063/5.0317907
Trabelsi, S., et al., Intermolecular Interactions in an Equimolar Methanol-Water Mixture: Neutron Scattering, DFT, NBO, AIM, and MD Investigations. J. Mol. Liq., 2022. 349: p. 118131. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.118131
van Meurs, N., Somsen, G. Excess and Apparent Molar Volumes of Mixtures of Water and Acetonitrile Between 0 and 25 °C. J. Solution Chem., 1993. 22(5): p. 427–436. https://doi.org/10.1007/BF00647680
Wang, Y., et al., Study of Hydrogen Bonding Interactions in Ethylene Glycol-Water Binary Solutions by Raman Spectroscopy. Spectrochim. Acta, Part A, 2021. 260: p. 119916. https://doi.org/10.1016/j.saa.2021.119916
Wong, D. B., et al., Water Dynamics in Water/DMSO Binary Mixtures. J. Phys. Chem. B, 2012. 116(18): p. 5479–5490. https://doi.org/10.1021/jp301967e
