Локальна структура та механізм транспорту Li⁺ в електроліті LiFSI/DME/BTFE за даними молекулярно-динамічного моделювання

doi:10.26565/2220-637X-2025-45-01

Катерина Дікарєва Навчально-науковий інститут Хімії, Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, Харків, Україна https://orcid.org/0009-0003-4805-4614
Володимир Коверга Кафедра хімічної інженерії, Університет Іллінойсу в Чикаго, Чикаго, США https://orcid.org/0000-0002-6248-7438
Олег Калугін Навчально-науковий інститут Хімії, Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, Харків, Україна https://orcid.org/0000-0003-3273-9259

DOI: https://doi.org/10.26565/2220-637X-2025-45-01

Ключові слова: електроліти для літій-іонних акумуляторів, молекулярно-динамічне моделювання, стрибковий механізм транспорту, кластеризація йонів, фторовані етери, сольватаційна структура

Анотація

Фторовані етерні електроліти є перспективним напрямом для підвищення ефективності та безпечності літієвих акумуляторів, однак молекулярні механізми, що визначають транспорт Li⁺ у таких системах, досі недостатньо зрозумілі. З метою з’ясування сольватаційної структури було проведено моделювання методом молекулярної динаміки електроліту 1 М LiFSI у суміші 1,2-диметоксиетану (DME) та біс(2,2,2-трифлуороетил)етеру (BTFE) у співвідношенні 1:1.

Отримані результати показують сольватаційну специфічність: йони Li⁺ переважно формують аніон-насичені агрегати типу FSI₃DME₁BTFE₀ (28.9%), а не класичні структури з розділенням розчинників; при цьому фторований BTFE повністю витіснений із першої координаційної сфери, попри рівні молярні кількості у системі. Аналіз дифузії демонструє суттєвий контраст у дифузійній здатності компонентів − BTFE рухається у 17–18 разів швидше за йонні види. Кореляційна функція Ван Хофа показує, що перенесення Li⁺ реалізується не шляхом безперервної дифузії, а через стрибки між локалізованими областями.

Кластерний аналіз свідчить, що структуру електроліту визначають невеликі, слабкозаряджені агрегати, що узгоджується з ефективним перенесенням заряду в системі. Отримані на молекулярному рівні дані формують принципи раціонального дизайну фторованих етерних електролітів із покращеною йонною провідністю.

Завантаження

##plugins.generic.usageStats.noStats##

Посилання

Wang, H., et al., Liquid electrolyte: The nexus of practical lithium metal batteries. Joule, 2022. 6(3): p. 588-616. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.018

Zhou, J., et al., Advanced Liquid Electrolyte Design for High‐Voltage and High‐Safety Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2025. 15(34): p. 2502654. https://doi.org/10.1002/aenm.202502654

Zhang, J.-G., et al., Lithium Metal Anodes with Nonaqueous Electrolytes. Chemical Reviews, 2020. 120(24): p. 13312-13348. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00275

Tan, S., et al., Review on Low-Temperature Electrolytes for Lithium-Ion and Lithium Metal Batteries. Electrochemical Energy Reviews, 2023. 6(1): p. 35. https://doi.org/10.1007/s41918-023-00199-1

Liu, J., et al., Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries. Nature Energy, 2019. 4(3): p. 180-186. https://doi.org/10.1038/s41560-019-0338-x

Deng, K., et al., Nonflammable organic electrolytes for high-safety lithium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2020. 32: p. 425-447. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.07.018

Yu, Z., et al., Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy, 2022. 7(1): p. 94-106. https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y

Holoubek, J., et al., Electrolyte Design Implications of Ion-Pairing in Low-Temperature Li Metal Batteries. Energy & Environmental Science, 2022. 15(12): p. 4969-4981.https://doi.org/10.1039/D1EE03422G

Zhao, Y., et al., Electrolyte engineering via ether solvent fluorination for developing stable non-aqueous lithium metal batteries. Nature Communications, 2023. 14(1): p. 299. https://doi.org/10.1038/s41467-023-35934-1

Cao, X., et al., Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021. 118: p. e2020357118. https://doi.org/10.1073/pnas.2020357118

Tran, T.N., et al., Enhancing Cycling Stability of Lithium Metal Batteries by a Bifunctional Fluorinated Ether. Advanced Functional Materials, 2024. 34(42): p. 2407012. https://doi.org/10.1002/adfm.202407012

Chen, S., et al., High-Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-Retardant Electrolytes. Joule, 2018. 2(8): p. 1548-1558. https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.05.002

Li, X., et al., Weakly Solvating Electrolytes for Lithium and Post‐Lithium Rechargeable Batteries: Progress and Outlook. Advanced Energy Materials, 2025. 15(25): p. 2501272. https://doi.org/10.1002/aenm.202501272

Xiang, J. and Y.-C. Lu, Ether-Based High-Voltage Lithium Metal Batteries: The Road to Commercialization. ACS Nano, 2024. 18(16): p. 10726-10737. https://doi.org/10.1021/acsnano.4c00110

He, S., et al., A self-assembly capsule-like solvation structure electrolyte for lithium metal batteries. Materials Today Energy, 2025. 48: p. 101759. https://doi.org/10.1016/j.mtener.2024.101759

Hasan, R. and D. Datta, Computational Study of Li+ Solvation Structures in Fluorinated Ether, Non-Fluorinated Ether, and Organic Carbonate-Based Electrolytes at Low and High Salt Concentrations , 2025. 4: p. 1049-1066. https://doi.org/10.1039/D5YA00154D

Li, G.-X., et al., Enhancing lithium-metal battery longevity through minimized coordinating diluent. Nature Energy, 2024. 9: p. 1-11. https://doi.org/10.1038/s41560-024-01519-5

Han, H.-B., et al., Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries: Physicochemical and electrochemical properties. Journal of Power Sources, 2011. 196(7): p. 3623-3632. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.12.040

Schweigart, P., et al., On the Viability of Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide as Electrolyte Salt for Use in Lithium‐Ion Capacitors. Batteries & Supercaps, 2023. 6(9): p. e202300226.https://doi.org/10.1002/batt.202300226

Zhang, G., et al., A bifunctional fluorinated ether co-solvent for dendrite-free and long-term lithium metal batteries. Nano Energy, 2022. 95: p. 107014. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107014

Yu, Z., et al., Simulation Guided Molecular Design of Hydrofluoroether Solvent for High Energy Batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2024. 12(10): p. 6294-6301.https://doi.org/10.1039/D3TA07670A

Yuan, X., et al., Design principles of fluoroether solvents for lithium metal battery electrolytes unveiled by extensive molecular simulation and machine learning. Journal of Energy Chemistry, 2025. 102: p. 52-62. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.10.021

Thompson, A.P., et al., LAMMPS - a flexible simulation tool for particle-based materials modeling at the atomic, meso, and continuum scales. Computer Physics Communications, 2022. 271: p. 108171. https://doi.org/10.1016/j.cpc.2021.108171

Yeh, I.-C. and G. Hummer, System-Size Dependence of Diffusion Coefficients and Viscosities from Molecular Dynamics Simulations with Periodic Boundary Conditions. The Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(40): p. 15873-15879. https://doi.org/10.1021/jp0477147

Dodda, L.S., et al., LigParGen web server: an automatic OPLS-AA parameter generator for organic ligands. Nucleic Acids Research, 2017. 45(W1): p. W331-W336. https://doi.org/10.1093/nar/gkx312

Hou, T., et al., The Solvation Structure, Transport Properties and Reduction Behavior of Carbonate-Based Electrolytes of Lithium-Ion Batteries. Chemical Science, 2021. 12(44): p. 14740-14751. https://doi.org/10.1039/D1SC04265C

Asthagiri, D.N. and T.L. Beck, MD Simulation of Water Using a Rigid Body Description Requires a Small Time Step to Ensure Equipartition. Journal of Chemical Theory and Computation, 2024. 20(1): p. 368-374. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.3c01153

Nosé, S., A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods. The Journal of Chemical Physics, 1984. 81(1): p. 511-519. https://doi.org/10.1063/1.447334

Hoover, W., Canonical Dynamics: Equilibrium Phase-Space Distributions. Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys., 1985. 31: p. 1695. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.31.1695

Martyna, G.J., D.J. Tobias, and M.L. Klein, Constant pressure molecular dynamics algorithms. The Journal of Chemical Physics, 1994. 101(5): p. 4177-4189. https://doi.org/10.1063/1.467468

Martyna, G.J., M.L. Klein, and M. Tuckerman, Nosé–Hoover chains: The canonical ensemble via continuous dynamics. The Journal of Chemical Physics, 1992. 97(4): p. 2635-2643. https://doi.org/10.1063/1.463940

Brehm, M. and B. Kirchner, TRAVIS - A Free Analyzer and Visualizer for Monte Carlo and Molecular Dynamics Trajectories. Journal of Chemical Information and Modeling, 2011. 51(8): p. 2007-2023. https://doi.org/10.1021/ci200217w

Cohen, O., et al., SolvationAnalysis: A Python toolkit for understanding liquid solvation structure in classical molecular dynamics simulations. Journal of Open Source Software, 2023. 8: p. 5183. https://doi.org/10.21105/joss.05183

Maginn, E.J., et al., Best Practices for Computing Transport Properties 1. Self-Diffusivity and Viscosity from Equilibrium Molecular Dynamics [Article v1.0]. Living Journal of Computational Molecular Science, 2018. 1(1): p. 6324. https://doi.org/10.33011/livecoms.1.1.6324

Hansen, J.-P. and I. McDonald, Theory of Simple Liquids: With Applications to Soft Matter: Fourth Edition. Theory of Simple Liquids: With Applications to Soft Matter: Fourth Edition, 2013 , Oxford: Academic Press. 636.

Jiang, L.-L., et al., Inhibiting Solvent Co‐Intercalation in a Graphite Anode by a Localized High‐Concentration Electrolyte in Fast‐Charging Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2020. 60: p.1-6 https://doi.org/10.1002/anie.202009738

Li, G.X., et al., Fine‐Tuning Li‐Ion Solvation Structure by Enhanced Solvent‐Diluent Interactions for Long‐Cycling Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2025. 15: p. 2405680. https://doi.org/10.1002/aenm.202405680